Změna volné entalpie při izotermickém stlačení plynu
Úloha číslo: 413
Určete změnu volné entalpie dusíku o hmotnosti 100 g, jestliže byl plyn při teplotě 300 K izotermicky stlačen na tři čtvrtiny původního objemu.
Nápověda 1 – volná entalpie
Volná entalpie neboli Gibbsova energie je termodynamický potenciál definovaný vztahem
\[G=H-TS,\]kde H je entalpie, T termodynamická teplota a S entropie.
Jednotkou volné entalpie je joule.
Nezaměňujte volnou entalpii G a entalpii H, jedná se o dva různé potenciály!
Nápověda 2 – elementární změna volné entalpie dG
Vyjádření elementární změny volné entalpie dG dostanete diferenciací definičního vztahu pro volnou entalpii, tedy
\[\text{d}G = \text{d}H-T\,\text{d}S-S\,\text{d}T.\]Rozmyslete si, jak tento vztah upravit (zjednodušit), aby v něm vystupovaly jen zadané veličiny. Zejména je třeba odstranit elementární změnu entalpie dH.
Nápověda 3 – celková změna volné entalpie ΔG
Celkovou změnu volné entalpie ΔG určete integrací vztahu pro elementární změnu volné entalpie dG podle tlaku p.
Nápověda 4 – vyjádření objemu V(p)
K vyjádření objemu V jako funkci tlaku p použijte tzv. Boyle-Mariottův zákon.
Pomocí tohoto zákona můžete také určit tlak p2.
Nápověda 5
K vyjádření změny volné entalpie pouze pomocí zadaných veličin nakonec využijte stavovou rovnici ideálního plynu.
Zápis
m = 100 g = 0,1 kg hmotnost dusíku T = 300 K teplota plynu \(V_{2} = \frac{3}{4}V_{1}\) objem po stlačení je tvořen třemi čtvrtinami původního objemu ΔG = ? změna volné entalpie Z tabulek:
Mm = 0,028 kg mol− 1 molární hmotnost dusíku R = 8,31 J K−1 mol−1 univerzální plynová konstanta Rozbor
Abychom mohli spočítat celkovou změnu volné entalpie, vyjádříme si nejdříve její elementární změnu diferenciací jejího definičního vztahu. K zjednodušení získaného výrazu využijeme vztah pro elementární změnu entalpie a první a druhý termodynamický zákon (oba použijeme v diferenciálním tvaru). Další zjednodušení vyplyne z toho, že zadaný děj je izotermický.
Celkovou změnu volné entalpie získáme zintegrováním vztahu pro její elementární změnu podle tlaku.
Objem jako funkci tlaku vyjádříme z Boyle-Mariottova zákona. Ze stejného zákona určíme i konečný tlak plynu.
Výsledek ještě upravíme pomocí vhodné stavové rovnice pro ideální plyn, tak abychom mohli dosadit zadané hodnoty.
Řešení
Gibbsova energie čili volná entalpie je termodynamický potenciál definovaný vztahem
\[G = H-TS,\]kde H je entalpie, T termodynamická teplota a S entropie.
Diferenciací definičního vzorce a využitím vztahu pro elementární změnu entalpie (viz úloha Změna entalpie dusíku)
\[\text{d}H = \text{d}U+p\,\text{d}V+V\,\text{d}p\]dostáváme
\[\text{d}G= \text{d}H-T\,\text{d}S-S\,\text{d}T = \text{d}U+p\,\text{d}V+V\,\text{d}p-T\,\text{d}S-S\,\text{d}T.\]Výraz pro elementární změnu volné entalpie ještě upravíme pomocí znalosti 1. a 2. termodynamického zákona.
Matematická formulace 2. termodynamického zákona má tvar:
\[\mathrm{d}S = \frac{\mathrm{d}Q}{T}.\]První termodynamický zákon v diferenciálním tvaru zní:
\[\mathrm{d}U = \mathrm{d}Q - p\mathrm{d}V.\]Spojením obou zákonů dostáváme:
\[\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V \;\;\; \Rightarrow \;\;\; \mathrm{d}U - T\mathrm{d}S + p\mathrm{d}V = 0.\]Dosazením tohoto vztahu do vyjádření dG máme
\[\mathrm{d}G = V\mathrm{d}p - S\mathrm{d}T.\]Uvážíme-li navíc, že se jedná o izotermický děj, pro který platí dT = 0, můžeme pro tento případ rovnou psát:
\[\mathrm{d}G = V\mathrm{d}p.\]Celkovou změnu volné entalpie ΔG potom určíme integrací v mezích od p1 do p2. Přitom nezapomeneme, že pro izotermický děj, platí tzv. Boyle-Mariottův zákon
\[pV = p_{1}V_{1} = konst.,\]ze kterého ihned dostáváme vyjádření objemu V jako funkci tlaku p:
\[V=\frac{p_1V_1}{p}.\]Navíc pokud došlo ke snížení objemu z hodnoty V1 na hodnotu
\[V_{2} = \frac{3}{4}V_{1},\]tlak se naopak zvýšil z počátečního stavu p1 na koncový
\[p_{2} = \frac{4}{3}p_{1}.\]Nyní můžeme přistoupit k samotné integraci
\[\Delta G = \int\limits_{p_1}^{p_2}V\,\text{d}p = \int\limits_{p_1}^{p_2}\frac{p_1V_1}{p}\,\text{d}p =\]vytkneme konstanty před integrál
\[= p_{1}V_{1}\int_{p_{1}}^{p_{2}}\frac{1}{p}\, \mathrm{d}p = p_{1}V_{1}\ln\frac{p_{2}}{p_{1}}= \]zintegrujeme a dosadíme meze
\[=p_1V_1\,\left[\ln{p}\right]^{p_2}_{p_1}= p_1V_1\,\ln{\frac{p_2}{p_1}}= p_1V_1\,\ln{\frac{\frac{4}{3}p_{1}}{p_1}}= p_1V_1\,\ln{\frac{4}{3}}.\]S uvážením stavové rovnice ideálního plynu ve tvaru
\[p_1V_1=\frac{m}{M_m}RT_1,\]kde m je hmotnost, Mm molární hmotnost dusíku a R molární plynová konstanta, nakonec můžeme psát
\[\Delta G=\frac{m}{M_{m}}RT\ln{\frac{4}{3}}.\]Číselné dosazení
\[\mathrm{\Delta} G = \frac{m}{M_{m}}RT\ln\frac{4}{3} = \frac{0{,}1}{0{,}028}\cdot{8{,}31}\cdot 300\cdot {\ln\frac{4}{3}}\, \mathrm{J}\] \[\mathrm{\Delta} G \dot{=} 2\,600\, \mathrm{J}\]Odpověď
Volná entalpie plynu se zvětšila o hodnotu přibližně 2,6 kJ.
