Sbírka řešených úloh

Zmizelé reflexe chloridu draselného

Úloha číslo: 2281

• Nápověda č. 1

  Intenzita píku pro danou reflexi $(hkl)$ v difaktogramu je přímo úměrná druhé mocnině velikosti strukturního faktoru $S_{(hkl)}$:

  $$I_{(hkl)} \propto \vert S_{(hkl)} \vert ^2.$$

  Strukturní faktor $S_{(hkl)}$ lze spočítat ze vztahu

  $$S_{(hkl)}=\sum_{j}f_j \mathrm{e}^{2\pi i (hx_j + ky_j + lz_j)},$$

  kde index $j$ čísluje jednotlivé atomy, $f_j$ je atomový rozptylový faktor $j$-tého atomu, a $x_j, y_j, z_j$ jsou polohy $j$-tého atomu v buňce v jednotkách mřížového parametru.

  Klíčem k vyřešení úlohy bude zapsat si nejprve strukturní faktory pro obě látky.

• Nápověda č. 2

  Vyhledejte v literatuře nebo na internetu atomové rozptylové faktory draslíku, bromu a chloru a porovnejte je.

• Řešení: Výpočet strukturního faktoru KBr

  Nejprve si vypočteme strukturní faktor KBr.

  Budeme uvažovat, že atomy draslíku jsou umístěny v polohách

  $$x_1=y_1=z_1=0,$$ $$x_2=y_2= \frac{1}{2}, z_2=0,$$ $$x_3=z_3= \frac{1}{2}, y_3=0,$$ $$x_4=0, y_4=z_4= \frac{1}{2}.$$

  Příspěvek ke strukturnímu faktoru od atomů draslíku tedy bude mít tvar

  $$S_{(hkl)}^{\mathrm{K}}=f_{\mathrm{K}}(\mathrm{e}^{2\pi i (h\cdot 0 + k\cdot 0 + l \cdot 0)}+ \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 1 + k\cdot 1 + l \cdot 0)}+ \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 1 + k\cdot 0 + l \cdot 1)}+ \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 0 + k\cdot 1 + l \cdot 1)}).$$

  Po úpravě

  $$S_{(hkl)}^{\mathrm{K}}=f_{\mathrm{K}}(1+\mathrm{e}^{\pi i (h + k)}+\mathrm{e}^{\pi i (h + l)}+\mathrm{e}^{\pi i (k + l)}).$$

  Stejně budeme postupovat při výpočtu strukturního faktoru atomů bromu, které se nacházejí v pozicích

  $$x_1=y_1=y_1=\frac{1}{2},$$ $$x_2=y_2= 0, z_2=\frac{1}{2},$$ $$x_3=z_3= 0, y_3=\frac{1}{2},$$ $$x_4=\frac{1}{2}, y_4=z_4= 0.$$

  Ke strukturnímu faktoru tedy přispívají členy

  $$S_{(hkl)}^{\mathrm{Br}}=f_{\mathrm{Br}}(\mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 1 + k\cdot 1 + l \cdot 1)}+ \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 0 + k\cdot 0 + l \cdot 1)}+ \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 0 + k\cdot 1 + l \cdot 0)}+ \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 1 + k\cdot 0 + l \cdot 0)}),$$

  neboli

  $$S_{(hkl)}^{\mathrm{Br}}=f_{\mathrm{Br}}(\mathrm{e}^{\pi i (h+ k + l )}+ \mathrm{e}^{\pi i l}+\mathrm{e}^{\pi i k}+ \mathrm{e}^{\pi i h}).$$

  Výsledný strukturní faktor je dán součtem obou příspěvků:

  $$S_{(hkl)}^{\mathrm{KBr}}=S_{(hkl)}^{\mathrm{K}}+S_{(hkl)}^{\mathrm{Br}}=f_{\mathrm{K}}(1+\mathrm{e}^{\pi i (h + k)}+\mathrm{e}^{\pi i (h + l)}+\mathrm{e}^{\pi i (k + l)}) + f_{\mathrm{Br}}(\mathrm{e}^{\pi i (h+ k + l )}+ \mathrm{e}^{\pi i l}+\mathrm{e}^{\pi i k}+ \mathrm{e}^{\pi i h}).$$

• Řešení: Výpočet strukturního faktoru KCl

  Dále zapíšeme strukturní faktor KCl. Protože má stejnou mřížku jako KBr a pozice atomů Cl jsou stejné jako pozice atomů Br, stačí vzít výsledky odvozené v předchozí části a nahradit u atomových rozptylových faktorů index Br indexem Cl:

  $$S_{(hkl)}^{\mathrm{KCl}}=S_{(hkl)}^{\mathrm{K}}+S_{(hkl)}^{\mathrm{Cl}}=f_K(1+\mathrm{e}^{\pi i (h + k)}+\mathrm{e}^{\pi i (h + l)}+\mathrm{e}^{\pi i (k + l)}) + f_{\mathrm{Cl}}(\mathrm{e}^{\pi i (h+ k + l )}+ \mathrm{e}^{\pi i l}+\mathrm{e}^{\pi i k}+ \mathrm{e}^{\pi i h}).$$

  Atomové rozptylové faktory draslíku a bromu jsou různé, avšak atomové rozptylové faktory draslíku a chloru jsou podobné. Pokud tedy prohlásíme, že se tyto rozptylové faktory rovnají, můžeme strukturní faktor KCl přepsat do tvaru

  $$S_{(hkl)}^{\mathrm{KCl}}=f(1+\mathrm{e}^{\pi i (h + k)}+\mathrm{e}^{\pi i (h + l)}+\mathrm{e}^{\pi i (k + l)} + \mathrm{e}^{\pi i (h+ k + l )}+ \mathrm{e}^{\pi i l}+\mathrm{e}^{\pi i k}+ \mathrm{e}^{\pi i h}),$$

  kde $f=f_{\mathrm{K}}=f_{\mathrm{Cl}}$.

• Řešení: Zmizení reflexí

  Vezměme si nyní reflexe, které v difraktogramu KCl „zmizely“ a vypočtěme pro ně strukturní faktor ze vzorce odvozeného v předchozí části:

  $$S_{(hkl)}^{\mathrm{KCl}}=f(1+\mathrm{e}^{\pi i (h + k)}+\mathrm{e}^{\pi i (h + l)}+\mathrm{e}^{\pi i (k + l)} + \mathrm{e}^{\pi i (h+ k + l )}+ \mathrm{e}^{\pi i l}+\mathrm{e}^{\pi i k}+ \mathrm{e}^{\pi i h}).$$ Jedna taková reflexe je $(111)$. Pokud skutečně dosadíme do výše uvedeného vztahu $h=1$, $k=1$ a $l=1$, získáme: $$S_{(111)}^{\mathrm{KCl}}=f(1+\mathrm{e}^{\pi i (1 + 1)}+\mathrm{e}^{\pi i (1 + 1)}+\mathrm{e}^{\pi i (1 + 1)} + \mathrm{e}^{\pi i (1+ 1 + 1 )}+ \mathrm{e}^{\pi i \cdot 1}+\mathrm{e}^{\pi i \cdot 1}+ \mathrm{e}^{\pi i \cdot 1})=\\ =f(1+\mathrm{e}^{2 \pi i}+\mathrm{e}^{2\pi i}+\mathrm{e}^{2\pi i} + \mathrm{e}^{3\pi i}+ \mathrm{e}^{\pi i}+\mathrm{e}^{\pi i}+ \mathrm{e}^{\pi i}).$$

  Nyní využijeme vztahu

  $$\mathrm{e}^{\alpha i}=\cos \alpha + i \sin \alpha.$$

  Sinus nabývá v hodnotách násobků $\pi$ vždy nulové hodnoty, proto nás zajímají jen hodnoty funkce kosinus. Ta v těchto hodnotách nabývá hodnot $\pm 1$:

  $$S_{(111)}^{\mathrm{KCl}}=f(1+1+1+1 -1-1-1-1)=0.$$ Naproti tomu strukturní faktor KBr nám vyšel $$S_{(hkl)}^{\mathrm{KBr}}=f_{\mathrm{K}}(1+\mathrm{e}^{\pi i (h + k)}+\mathrm{e}^{\pi i (h + l)}+\mathrm{e}^{\pi i (k + l)}) + f_{\mathrm{Br}}(\mathrm{e}^{\pi i (h+ k + l )}+ \mathrm{e}^{\pi i l}+\mathrm{e}^{\pi i k}+ \mathrm{e}^{\pi i h}),$$ čili pro rovinu $(111)$ vychází $$S_{(111)}^{\mathrm{KBr}}=f_{\mathrm{K}}(1+\mathrm{e}^{\pi i (1 + 1)}+\mathrm{e}^{\pi i (1 + 1)}+\mathrm{e}^{\pi i (1 + 1)}) + f_{\mathrm{Br}}(\mathrm{e}^{\pi i (1+ 1 + 1 )}+ \mathrm{e}^{\pi i 1}+\mathrm{e}^{\pi i 1}+ \mathrm{e}^{\pi i 1})=\\ =f_{\mathrm{K}}(1+\mathrm{e}^{2\pi i}+\mathrm{e}^{2\pi i}+\mathrm{e}^{2\pi i}) + f_{\mathrm{Br}}(\mathrm{e}^{3\pi i}+ \mathrm{e}^{\pi i}+\mathrm{e}^{\pi i}+ \mathrm{e}^{\pi i})=\\ =f_{\mathrm{K}}(1+1+1+1)+f_{\mathrm{Br}}(-1-1-1-1)=4f_{\mathrm{K}}-4f_{\mathrm{Br}}\neq 0,$$

  pokud $f_{\mathrm{K}} \neq f_{\mathrm{Br}}$.

• Řešení: Reflexe (420)

  Zajímá nás, jestli se v difraktogramu KCl objeví reflexe $(420)$. To můžeme zjistit, pokud pro tuto reflexi spočítáme strukturní faktor. Pokud bude nulový, daná reflexe se v difraktogramu neobjeví.

  V předchozích částech jsme odvodili strukturní faktor KCl

  $$S_{(hkl)}^{\mathrm{KCl}}=f(1+\mathrm{e}^{\pi i (h + k)}+\mathrm{e}^{\pi i (h + l)}+\mathrm{e}^{\pi i (k + l)} + \mathrm{e}^{\pi i (h+ k + l )}+ \mathrm{e}^{\pi i l}+\mathrm{e}^{\pi i k}+ \mathrm{e}^{\pi i h}).$$

  Do něho dosadíme za $h=4$, $k=2$ a $l=0$:

  $$S_{(420)}^{\mathrm{KCl}}=f(1+\mathrm{e}^{\pi i (4 + 2)}+\mathrm{e}^{\pi i (4 + 0)}+\mathrm{e}^{\pi i (2 + 0)} + \mathrm{e}^{\pi i (4+ 2 + 0 )}+ \mathrm{e}^{\pi i 0}+\mathrm{e}^{\pi i 2}+ \mathrm{e}^{\pi i 4})=\\ f(1+\mathrm{e}^{6\pi i}+\mathrm{e}^{4\pi i}+\mathrm{e}^{2\pi i} + \mathrm{e}^{6\pi i}+ 1+\mathrm{e}^{2\pi i}+ \mathrm{e}^{4\pi i})=f(1+1+1+1+1+1+1+1)=8f.$$

  Pík příslušející reflexi od roviny $(420)$ se tedy v difraktogramu objeví.

• Strukturní faktor pro K, Br a Cl

  Závislost atomového rozptylového faktoru pro K, Br a Cl na rozptylovém vektoru $\Delta k$ je vykreslena v grafu na následujícím obrázku. Je v něm vidět, že skutečně atomové rozptylové faktory K a Cl si jsou podobné.