van der Waalsova rovnice
Úloha číslo: 459
Za atmosférického tlaku 101 325 Pa a teploty 273,15 K izotermicky stlačíme dusík o hmotnosti 28 g na desetinu původního objemu. Určete práci plynu za předpokladu, že se jeho chování řídí van der Waalsovou rovnicí.
Nápověda – práce dusíku
Rozmyslete si, jak spočítat práci dusíku, jestliže jeho tlak není konstantní.
Nápověda – vyjádření tlaku
K vyjádření tlaku p jako funkci objemu V máte použít van der Waalsovu rovnici.
Rozmyslete si, které veličiny v ní známe a které musíme ještě vyjádřit.
Zápis
T = 273,15 K teplota, při níž probíhal děj p1 = 101 325 Pa astmosférický tlak m = 28 g = 0,028 kg hmotnost dusíku V2 = 0,1V1 objem dusíku po stlačení ΔW = ? práce plynu
Z tabulek:
Mm = 28 g mol−1 = 0,028 kg mol−1 molární hmotnost dusíku R = 8,31 Jmol−1K−1 molární plynová konstanta a = 0,137 Jm3mol−2 „van der Waalsova“ konstanta pro dusík b = 38,7·10−6 m3mol−1 „van der Waalsova“ konstanta pro dusík Rozbor
Pro výpočet práce dusíku musíme použít integrální počet, protože tlak není konstantní (je funkcí objemu).
Tlak dusíku vyjádříme z van der Waalsovy rovnice a získanou funkci zintegrujeme podle objemu. Jako meze integrálu použijeme počáteční a koncový objem dusíku.
Neznámé látkové množství dusíku určíme pomocí jeho hmotnosti a molární hmotnosti.
Pro výpočet původního objemu dusíku použijeme stavovou rovnici ideálního plynu. Vzhledem k tomu, že na počátku děje byl plyn pod atmosférickým tlakem a teprve později došlo k jeho stlačení, a tudíž zvýšení tlaku, je tento zjednodušující předpoklad vcelku oprávněný (stavová rovnice ideálního plynu platí dobře právě pro nízké tlaky).
Řešení
Při konstantním tlaku platí pro vykonanou práci vzorec W = p(V2 − V1).
V našem případě však tlak p konstantní není (nejedná se o izobarický děj), což znamená, že musíme použít obecnější vztah
\[W = \int\limits_{V_1}^{V_2}p(V)\, \text{d}V,\]kde V1 je počáteční objem dusíku a V2 jeho objem po stlačení.
Proto nyní musíme vyjádřit tlak p jako funkci objemu V. K tomu využijeme van der Waalsovu rovnici
\[\left(p+\frac{n^{2}a}{V^{2}}\right)(v-nb)=nRT,\]kde p je tlak, V objem, T termodynamická teplota, R molární plynová konstanta, n látkové množství a konečně a a b konstanty vystihující neideálnost plynu.
Nyní si van der Waalsovu rovnici upravíme tak, abychom měli k dispozici explicitně vyjádřený tlak pomocí ostatních veličin. Platí:
\[p+\frac{n^{2}a}{V^{2}}=\frac{nRT}{V-nb},\]a tedy
\[p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^{2}}.\]Nalezený výraz pro tlak dosadíme do původního vztahu pro vykonanou práci W a můžeme přistoupit k samotné integraci:
\[W=\int_{V_{1}}^{V_{2}}{p}\,\mathrm{d}V=\int_{V_{1}}^{0{,}1V_{1}}\left({\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^{2}}}\right)\mathrm{d}V=\]integrál rozdělíme na dva jednodušší a vytkneme před ně konstanty
\[=nRT\int_{V_{1}}^{0{,}1V_{1}}{\frac{\mathrm{d}V}{V-nb}}-n^{2}a\int_{V_{1}}^{0{,}1V_{1}}{\frac{\mathrm{d}V}{V^{2}}}=\]zintegrujeme
\[=nRT\left[\ln(V-nb)\right]_{V_{1}}^{0{,}1V_{1}}+n^{2}a\left[\frac{1}{V}\right]_{V_{1}}^{0{,}1V_{1}}=\]a dosadíme meze
\[=nRT\ln{\left(\frac{0{,}1V_{1}-nb}{V_{1}-nb}\right)}+n^{2}a\left(\frac{1}{0{,}1V_{1}}-\frac{1}{V_{1}}\right).\]Po úpravě výrazu ve druhé závorce dostaneme pro vykonanou práci vztah
\[W=nRT\ln{\left(\frac{0{,}1V_{1}-nb}{V_{1}-nb}\right)}+\frac{9n^{2}a}{V_{1}}.\]Abychom mohli práci dopočítat, musíme ještě nejdříve určit neznámé látkové množství n dusíku a jeho původní objem V1.
Látkové množství vypočítáme snadno ze vzorce
\[n=\frac{m}{M_{m}},\]kde m je hmotnost dusíku a Mm jeho molární hmotnost.
Původní objem V1 dusíku bychom mohli spočítat přímo z van der Waalsovy rovnice. Dostali bychom však pro něj rovnici 3. stupně (tzn. že se v ní hledaný objem vyskytuje ve 3. mocnině). Takovéto rovnice bohužel vůbec není snadné počítat; zpravidla je nutné použít nějakou složitější numerickou metodu. Proto si úlohu zjednodušíme tím, že pro výpočet původního objemu využijeme stavovou rovnici ideálního plynu
\[p_1V_{1}=\frac{m}{M_{m}}RT,\]z níž objem rovnou vyjádříme
\[V_{1}=\frac{mRT}{M_{m}p_1}.\]Vzhledem k tomu, že na počátku děje byl plyn pod atmosférickým tlakem a teprve později došlo k jeho stlačení, a tudíž zvýšení tlaku, je tento zjednodušující předpoklad vcelku oprávněný (stavová rovnice ideálního plynu platí dobře právě pro nízké tlaky).
Dosazením za n a V1 do vztahu pro vykonanou práci pak dostáváme konečný vzorec:
\[W=\frac{mRT}{M_m}\ln\left(\frac{0{,}1\frac{RT}{p_1}-b}{\frac{RT}{p_1}-b}\right)+\frac{9mp_1a}{M_mRT}.\]Číselné dosazení
\[W=\frac{mRT}{M_m}\ln\left(\frac{0{,}1\frac{RT}{p_1}-b}{\frac{RT}{p_1}-b}\right)+\frac{9mp_1a}{M_mRT}\] \[W=\frac{0{,}028\cdot{8{,}31}\cdot{273{,}15}}{0{,}028}\cdot\ln\left(\frac{0{,}1\cdot\frac{8{,}31\cdot{273{,}15}}{101\,325}-38{,}7\cdot{10^{-6}}}{\frac{8{,}31\cdot{273{,}15}}{101\,325}-38{,}7\cdot{10^{-6}}}\right)+\] \[+\frac{9\cdot{0{,}028}\cdot{101}\,325\cdot{0{,}137}}{0{,}028\cdot{8{,}31}\cdot{273{,}15}}\Big]\large \,\mathrm{J}\] \[W\dot{=}-5200\,\mathrm{J}=-5{,}2\,\mathrm{kJ}\]Odpověď
Dusík vykonal při svém stlačení práci přibližně −5,2 kJ.
Komentář
To, že výsledná práce vyšla záporná, je v pořádku. Pokud totiž probíhá stlačování, koná práci okolí, a to se v souladu se znaménkovou konvencí projeví právě záporným výsledkem u práce konané plynem.
