Změna teploty tání
Úloha číslo: 458
Změna molární entropie při roztávání ledu je 22,2 J mol−1K−1. Určete změnu teploty tání, jestliže se vnější tlak změnil z hodnoty 100 kPa na hodnotu 200 kPa.
Nápověda 1
Při výpočtu změny teploty ΔT vyjděte z tzv. Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. Rozmyslete si, které veličiny v ní znáte a které musíte ještě vyjádřit.
Nápověda 2
Protože se pohybujeme v poměrně malém rozpětí teplot, můžeme změnu molární entropie ΔSmol, a tudíž i celou pravou stranu Clausiovy-Clapeyronovy rovnice, považovat za konstantu.
Zápis
ΔSmol = 22,2 J mol−1K−1 změna molární entropie při roztávání ledu p1 = 100 kPa = 100 000 Pa počáteční hodnota tlaku p2 = 200 kPa = 200 000 Pa cílová hodnota tlaku ΔT = ? změna teploty tání
Z tabulek:
ρv = 1000 kg m−3 hustota vody ρl = 917 kg m−3 hustota ledu Mm = 0,018 kg mol−1 molární hmotnost vody Rozbor
Teplota, při níž dochází k fázovému přechodu, je závislá na tlaku. Klasickým příkladem je Papinův tlakový hrnec, v němž voda vaří až při teplotách značně vyšších než 100 °C. Naopak ve vysokých horách je bod varu vody díky sníženému tlaku posunut směrem dolů.
Kvantitativně je možné tyto změny vyjádřit pomocí tzv. Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. Jedná se v podstatě o diferenciální rovnici udávající skutečnost, že podíl elementární změny tlaku a elementární změny teploty, za níž probíhá fázový přechod, je roven podílu molárního tepla přeměny a výrazu, v němž je součin termodynamické teploty a rozdílu molárních objemů látky v 2. a 1. fázi.
Abychom získali vztah, v němž vystupují jen zadané veličiny, musíme rovnici upravit. Podíl molárního tepla a teploty nahradíme změnou molární entropie. Oba molární objemy vyjádříme jako podíl molární hmotnosti a příslušné hustoty. Poté, co zapíšeme změnu tlaku jako rozdíl koncového a počátečního tlaku, dostaneme vztah, ze kterého již můžeme rovnou vytknout hledanou změnu teploty.
Řešení
Při výpočtu vyjdeme z tzv. Clausiovy-Clapeyronovy rovnice, jež je nejčastěji udávána ve tvaru
\[\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{L_{mol}}{T(V_{2m}-V_{1m})},\]kde p je tlak, T termodynamická teplota, za níž probíhá fázový přechod, Lmol molární teplo a V1m a V2m molární objemy látky v 1. a 2. fázi.
Molární teplo Lmol neznáme. Uvědomíme-li si však, že pro změnu molární entropie ΔSmol platí vztah
\[\mathrm{\Delta}S_{mol}=\frac{L_{mol}}{T},\]můžeme původní rovnici přepsat ve tvaru
\[\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{\Delta}S_{mol}}{V_{2m}- V_{1m}}.\]Dále musíme vyjádřit také molární objem V1m ledu a V2m vody pomocí zadaných veličin. Použijeme k tomu známé vztahy
\[V_{1m}=\frac{M_{m}}{\rho_{l}},\] \[V_{2m}=\frac{M_{m}}{\rho_{v}},\]kde Mm je molární hmotnost vody (a samozřejmě i ledu), ρl hustota ledu a ρv hustota vody.
Dosazením do Clausiovy-Clapeyronovy rovnice potom dostáváme
\[\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{\Delta}S_{mol}}{\frac{M_{m}}{\rho_{v}}-{\frac{M_{m}}{\rho_{l}}}}.\]Protože se pohybujeme v poměrně malém rozpětí teplot, můžeme změnu molární entropie ΔSmol, a tudíž i celou pravou stranu Clausiovy-Clapeyronovy rovnice, považovat za konstantu. Díky tomu nemusíme řešit diferenciální rovnici a můžeme nahradit diferenciální přírůstky klasickými „deltami“:
\[\frac{\mathrm{\Delta}p}{\mathrm{\Delta}T}=\frac{\mathrm{\Delta}S_{mol}}{\frac{M_{m}}{\rho_{v}}-{\frac{M_{m}}{\rho_{l}}}}.\]Odtud již rovnou vyjádříme hledanou změnu teploty ΔT:
\[\mathrm{\Delta}T=\frac{\mathrm{\Delta}p\left(\frac{M_{m}}{\rho_{v}}-{\frac{M_{m}}{\rho_{l}}}\right)}{\mathrm{\Delta}S_{mol}}.\]Nakonec ještě změnu tlaku Δp rozepíšeme jako rozdíl konečného p2 a původního p1 tlaku
\[\mathrm{\Delta}T=\frac {(p_{2}-p_{1}) \left(\frac{M_{m}}{\rho_{v}}-{\frac{M_{m}}{\rho_{l}} }\right)}{\mathrm{\Delta}S_{mol}}.\]Číselné dosazení
\[\mathrm{\Delta}T=\frac {(p_{2}-p_{1}) \left(\frac{M_{m}}{\rho_{v}}-{\frac{M_{m}}{\rho_{l}} }\right)}{\mathrm{\Delta}S_{mol}}=\frac {(200\,000-100\,000)\cdot \left(\frac{0{,}018}{1000}-\frac{0{,}018}{917}\right)}{22{,}2}\,\mathrm{K}\] \[\mathrm{\Delta}T\dot{=}-0{,}0073\,\mathrm{K}\]Odpověď
Teplota tání vody se při zadaném zvýšení tlaku sníží přibližně o 0,0073 K.
Komentář
Při počítání s Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí je potřeba dávat si pozor na znaménka.
V našem případě má voda větší hustotu než led, díky tomu je její molární objem menší (V2m < V1m), a při zvýšení tlaku (dp > 0) tedy zákonitě dojde ke snížení teploty fázové přeměny (dT < 0).
Podobnou úvahu je potřeba provést u každé úlohy tohoto typu, jinak hrozí, že získaný výsledek bude sice číselně správný, avšak fyzikálně zcela nesmyslný!
