Ekvipartiční teorém
Úloha číslo: 423
Užitím ekvipartičního teorému stanovte měrnou tepelnou kapacitu při stálém objemu pro argon a dusík. Získané hodnoty porovnejte s údaji v tabulkách.
Nápověda – Ekvipartiční teorém
Ekvipartiční teorém je tvrzení ve statistické fyzice, podle kterého na každou zobecněnou hybnost nebo zobecněnou souřadnici vystupující ve výrazu pro energii soustavy kvadraticky připadá v rovnovážném stavu střední energie
\[\frac{1}{2}kT,\]kde k je Boltzmannova konstanta a T termodynamická teplota soustavy.
Jak to souvisí s měrnou, respektive molární tepelnou kapacitou plynu a se stupni volnosti plynu?
Nápověda 2
Argon je jednoatomový a dusík dvouatomový plyn. Kolik mají stupňů volnosti?
Zápis
cVi = ? měrná tepelná kapacita plynů za stálého objemu
Z tabulek:
MmN = 28 g mol−1 = 0,028 kg mol−1 molární hmotnost dusíku N2 (dvouatomové molekuly) MmAr = 36 g mol−1 = 0,039 kg mol−1 molární hmotnost argonu Ar (jednoatomové molekuly) R = 8,31 Jmol−1K−1 molární plynová konstanta Rozbor
Ekvipartiční teorém je tvrzení ve statistické fyzice, podle kterého na každnou zobecněnou hybnost nebo zobecněnou souřadnici vystupující ve výrazu pro energii soustavy kvadraticky připadá v rovnovážném stavu střední energie 1/2kT, kde k je Boltzmannova konstanta a T termodynamická teplota soustavy.
Tomu odpovídá příspěvek 1/2R k molární tepelné kapacitě CV při stálém objemu.
Uvedený příspěvek přísluší každému translačnímu a rotačnímu stupni volnosti. Jinak je tomu však pro vibrační stupně volnosti. Jim odpovídá příspěvek dvojnásobný, tedy R. Je to dáno tím, že energie vibračního pohybu se na rozdíl od translace a rotace skládá vedle energie kinetické i z energie potenciální.
Úkolem je tedy spočítat stupně volnosti pro jednoatomové molekuly argonu a dvouatomové molekuly dusíku.
Řešení
Ekvipartiční teorém je tvrzení ve statistické fyzice, podle kterého na každnou zobecněnou hybnost nebo zobecněnou souřadnici vystupující ve výrazu pro energii soustavy kvadraticky připadá v rovnovážném stavu střední energie \(\frac{1}{2}kT,\)
kde k je Boltzmannova konstanta a T termodynamická teplota soustavy.
Jinak řečeno, každé zobecněné hybnosti a zobecněné souřadnici vystupující ve výrazu pro energii soustavy kvadraticky přísluší příspěvek
\(\frac{1}{2}R\) k molární tepelné kapacitě CV.To znamená, že uvedený příspěvek odpovídá každému translačnímu a rotačnímu stupni volnosti. Jinak je tomu však pro vibrační stupně volnosti. Jim odpovídá příspěvek dvojnásobný, tedy R. Je to dáno tím, že energie vibračního pohybu se na rozdíl od translace a rotace skládá vedle energie kinetické i z energie potenciální.
Nyní již můžeme snadno stanovit tepelné kapacity uvažovaných plynů.
Argon je jednoatomový plyn, což znamená, že jeho molekuly mají pouze tři translační stupně volnosti. Molární tepelná kapacita CV při stálém objemu je tedy
\[C_{VAr}=3\cdot\frac{1}{2}R=\frac{3}{2}R.\]Příslušnou měrnou tepelnou kapacitu cV pak spočteme ze znalosti molární hmotnosti MmAr následovně:
\[c_{VAr}=\frac{C_{VAr}}{M_{mAr}}=\frac{3R}{2M_{mAr}}.\]Dusík je na rozdíl od argonu dvouatomový plyn. Má tedy celkem šest stupňů volnosti. Z nich tři odpovídají translaci, dva rotaci a jeden vibraci. Podle ekvipartičního teorému by tedy molární tepelná kapacita CVN při stálém objemu měla být dána vztahem
\[C_{VN}=3\cdot\frac{1}{2}R+2\cdot\frac{1}{2}R+R=\frac{7}{2}R.\]Pro příslušnou měrnou tepelnou kapacitu cVN pak dostáváme:
\[c_{VN}=\frac{C_{VN}}{M_{mN}}=\frac{7R}{2M_{mN}},\]kde MmN je molární hmotnost dusíku.
Číselné dosazení
\[c_{VAr}=\frac{3R}{2M_{mAr}}=\frac{3\cdot{8{,}31}}{2\cdot{0{,}039}}\,\mathrm{Jkg}^{-1}\mathrm{K}^{-1}\] \[c_{VAr}=319{,}6\,\mathrm{Jkg}^{-1}\mathrm{K}^{-1}=0{,}32\,\mathrm{kJkg}^{-1}\mathrm{K}^{-1}\]
\[c_{VN}=\frac{7R}{2M_{mN}}=\frac{7\cdot{8{,}31}}{2\cdot{0{,}028}}\,\mathrm{Jkg}^{-1}\mathrm{K}^{-1}\] \[c_{VN}=1038{,}8\,\mathrm{Jkg}^{-1}\mathrm{K}^{-1}\dot{=}1{,}04\,\mathrm{kJkg}^{-1}\mathrm{K}^{-1}\]Odpověď a diskuze výsledků
vypočítaná hodnota tabulková hodnota pro t = 20 °C cVAr 0,32 kJ kg−1 K−1 0,32 kJ kg−1 K−1 cVN 1,04 kJ kg−1 K−1 0,74 kJ kg−1 K−1 Srovnáním získaných výsledků s tabulkovými hodnotami zjišťujeme, že zatímco u argonu je shoda velmi dobrá, u dusíku je zde velký rozdíl. Je to dáno tím, že ekvipartiční teorém je odvozen v rámci klasické fyziky a nerespektuje specifika kvantové mechaniky, jež se především při popisu vibračního pohybu projevují při běžných teplotách velmi výrazně. V praxi dochází k tomu, že vibrace k tepelné kapacitě za běžných podmínek prakticky nepřispívají, a proto by byl pro výpočet molární kapacity CVN dusíku mnohem přesnější výraz
\[C_{VN}=3\cdot\frac{1}{2}R+2\cdot\frac{1}{2}R=\frac{5}{2}R\]zahrnující pouze translaci a rotaci.
Spočítáme-li příslušnou měrnou tepelnou kapacitu cVN
\[c_{VN}=\frac{C_{VN}}{M_{mN}}=\frac{5R}{2M_{mN}},\]dostaneme po číselném dosazení hodnotu
\[c_{VN}\dot{=}742\,\mathrm{Jkg}^{-1}\mathrm{K}^{-1}\dot{=}0{,}74\,\mathrm{kJkg}^{-1}\mathrm{K}^{-1}.\]Tento výsledek se již velmi dobře shoduje s tabulkovou hodnotou.
