Změna entropie při expanzi do vakua
Úloha číslo: 432
Určete změnu entropie ideálního plynu o teplotě 20 °C, tlaku 100 kPa a objemu 2 l, rozpíná-li se do vakua na dvojnásobný objem. Uvažujte, že děj probíhá při konstantní teplotě.
Nápověda 1 – O jaký děj se jedná?
Rozpíná-li se plyn do vakua, hovoří se o tzv. volné expanzi.
Volná expanze je nevratný adiabatický děj, při němž plyn nekoná žádnou práci, ani mu není žádná práce dodána. Platí tedy Q = W = 0. Z 1. termodynamického zákona potom plyne pro vnitřní energii plynu ΔU = 0. Protože vnitřní energie ideálního plynu závísí pouze na teplotě, nikoli na objemu, je i jeho teplota během volné expanze konstantní.
Při volné expanzi se tlak i objem plynu nepředvídatelně mění. Rovnovážný je jen počáteční a koncový stav.
Nápověda 2 – entropie
Entropie S je stavová veličina. Co to znamená?
Nápověda 3 – změna entropie
Pro změnu entropie ΔS systému během děje vedoucího z jednoho rovnovážného stavu A do jiného rovnovážného stavu B platí
\[\mathrm{\Delta} S=S_B-S_A=\int\limits_{A}^{B}\frac{dQ}{T},\]kde Q je teplo přenesené do systému nebo z něj během děje a T termodynamická teplota systému.
Při volné expanzi se však tlak, teplota i objem plynu nepředvídatelně mění. Nemůžeme proto najít vztah mezi teplem Q a teplotou T, který by umožnil uvedenou integraci. Jak tedy hledanou změnu entropie najdeme?
Nápověda 4 – změna entropie vratné izotermické expanze
Pro změnu entropie ΔS vratné izotemické expanze platí vztah
\[\Delta S=\frac{Q}{T},\]kde Q je celkové teplo a T termodynamická teplota, za které děj probíhá.
Zápis
t = 20 °C => T = 293,15 K teplota plynu p1 = 100 kPa = 105 Pa tlak plynu V1 = 2 l = 2·10−3 m3 počáteční objem plynu V2 = 2V1 konečný objem plynu ΔS = ? změna entropie Rozbor
Rozpíná-li se plyn do vakua, jedná se o tzv. volnou expanzi. Jde o nevratný adiabatický děj, při němž plyn nekoná žádnou práci, ani mu není žádná práce dodána. Navíc se při něm nepředvídatelně mění tlak i objem plynu. Nemůžeme proto při výpočtech použít stejné vztahy jako u vratných dějů.
Využijeme toho, že je entropie stavová veličina, a tudíž její změna mezi počátečním a koncovým stavem závisí pouze na těchto stavech, a ne na způsobu přechodu mezi nimi. Nahradíme tedy volnou expanzi vratnou izotermickou expanzí se stejným počátečním a koncovým stavem. Tento děj je vhodný, protože se při volné expanzi ideálního plynu nemění jeho teplota.
Poté vypočítáme změnu entropie pro zvolený děj jako podíl celkového vyměněného tepla a termodynamické teploty, za které děj probíhá. Pro teplo přijaté při vratné izotermické expanzi platí, že se rovná práci vykonané plynem. Pro výpočet této práce musíme použít integrální počet, protože tlak je funkcí objemu.Tlak jako funkci objemu vyjádříme z tzv. Boyle-Mariottova zákona.
Protože je entropie stavová veličina, bude získaná hodnota změny entropie shodná s hledanou změnou entropie při volné expanzi.
Řešení
Pro změnu entropie ΔS systému během děje vedoucího z jednoho rovnovážného stavu A do jiného rovnovážného stavu B platí
\[\mathrm{\Delta} S=S_B-S_A=\int\limits_{A}^{B}\frac{dQ}{T},\]kde Q je teplo přenesené do systému nebo z něj během děje a T termodynamická teplota systému.
My chceme zjistit změnu entropie při volné expanzi. Při ní se však tlak, teplota i objem plynu nepředvídatelně mění. Rovnovážný je jen počáteční A a koncový B stav. Nemůžeme proto najít vztah mezi teplem Q a teplotou T, který by umožnil integraci ve výše uvedeném vztahu.
Využijeme však toho, že entropie je stavová veličina. To znamená, že její změna mezi počátečním a koncovým stavem závisí pouze na těchto stavech, a ne na způsobu přechodu mezi nimi.
Předpokládejme proto, že nahradíme nevratnou volnou expanzi vhodným vratným dějem. Protože se při volné expanzi ideálního plynu nemění jeho teplota, zvolíme vratnou izotermickou expanzi se stejným počátečním A a koncovým B stavem.
Pro změnu entropie tohoto děje platí zjednodušený vztah
\[\mathrm{\Delta} S=\frac{Q}{T}.\]Nyní ji vypočítáme.
Při vratném izotermickém ději se nemění vnitřní energie plynu, což má v souladu s 1. termodynamickým zákonem za následek, že přijaté teplo Q při expanzi bude rovno práci W vykonané plynem.
Tuto práci můžeme vypočítat pomocí vztahu
\[W=\int\limits_{V_1}^{V_2}p\,\text{d}V,\]kde V1 a V2 jsou počáteční a koncový objem plynu a p je jeho tlak, který se v průběhu expanze mění (je funkcí objemu V).
K vyjádření tlaku p jako funkci objemu V využijeme tzv. Boyle-Mariottův zákon, podle něhož platí:
\[p_1V_1=pV.\]Odtud ihned vyjádříme tlak p:
\[p = \frac{p_1V_1}{V}.\]Nyní můžeme přistoupit k samotné integraci:
\[W = \int\limits_{V_1}^{V_2}p\, \text{d}V = \int\limits_{V_1}^{2V_1}\frac{p_1V_1}{V}\, \text{d}V =\]vytkneme konstanty před integrál
\[=p_1V_1 \int\limits_{V_1}^{2V_1}\frac{1}{V}\, \text{d}V = \]zintegrujeme a dosadíme meze
\[=p_1V_1[\ln V]_{V_1}^{2V_1} = p_1V_1 \ln \frac{2V_1}{V_1}= p_1V_1 \ln 2.\]Hledaná změna entropie pak je:
\[\mathrm{\Delta} S=\frac{Q}{T}=\frac{W}{T} = \frac{p_1V_1\ln{2}}{T}.\]Jak jsme již uvedli, entropie je stavová veličina. Proto se vypočítaná změna entropie shoduje se změnou entropie při volné expanzi.
Číselné dosazení
\[\Delta S= \frac{p_1V_1\ln{2}}{T}= \frac{10^5\cdot{ 2}\cdot{ 10^{-3}}\cdot \ln{2}}{293{,}15} \,\mathrm{JK^{-1}}\dot{=} 0{,}47\,\mathrm{JK^{-1}}\]Odpověď
Entropie se v průběhu rozpínání zvýšila přibližně o 0,47 JK−1.
