Vyhasínací pravidla pro centrované mřížky
Úloha číslo: 2280
Odvoďte vyhasínací pravidla pro prostorově centrovanou a plošně centrovanou mříž. Pak pro každou z reflexí v tabulce rozhodněte, jestli se v difraktogramu prostorové a plošně centrované mřížky projeví, nebo ne.
| \(h\) | \(k\) | \(l\) | \(h+k+l\) | bcc reflexe? | fcc reflexe? |
| 1 | 0 | 0 | |||
| 1 | 1 | 0 | |||
| 1 | 1 | 1 | |||
| 2 | 0 | 0 | |||
| 2 | 1 | 0 | |||
| 2 | 1 | 1 | |||
| 2 | 2 | 0 | |||
| 2 | 2 | 1 | |||
| 3 | 0 | 0 | |||
| 3 | 1 | 0 | |||
| 3 | 1 | 1 | |||
| 2 | 2 | 2 |
Nápověda: Intenzita píku a strukturní faktor
Intenzita píku pro danou reflexi \((hkl)\) je přímo úměrná druhé mocnině velikosti strukturního faktoru \(S_{(hkl)}\):
\[I_{(hkl)} \propto \vert S_{(hkl)} \vert ^2.\]Strukturní faktor \(S_{(hkl)}\) lze spočítat ze vztahu
\[S_{(hkl)}=\sum_{j}f_j \mathrm{e}^{2\pi i (hx_j + ky_j + lz_j)},\]kde index \(j\) čísluje jednotlivé atomy, \(f_j\) je atomový rozptylový faktor \(j\)-tého atomu, a \(x_j, y_j, z_j\) jsou polohy \(j\)-tého atomu v buňce v jednotkách mřížového parametru.
Řešení: prostorově centrovaná mříž
V prostorově centrované mříži má první atom v jednotkách mřížkové konstanty souřadnice
\[x_1=y_1=z_1=0,\]ten druhý (nacházející se na průsečíku tělesových úhlopříček konvenční buňky) potom
\[x_2=y_2=z_2=\frac{1}{2}.\]Další atomy již není třeba uvažovat, neboť celou mříž můžeme sestavit opakováním této dvouatomové báze.
Tyto pozice atomů dosadíme do vztahu pro strukturní faktor:
\[S_{(hkl)}=\sum_{j}f_j \mathrm{e}^{2\pi i (hx_j + ky_j + lz_j)}= f \mathrm{e}^{2\pi i (h\cdot 0 + k\cdot 0 + l\cdot 0)}+f \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 1 + k \cdot 1 + l \cdot 1)}=f(1+ \mathrm{e}^{\pi i (h+k+l)}). \]Uvážili jsme při tom, že oba atomy v bázi jsou stejné, a tudíž mají stejný rozptylový faktor \(f\).
Dále víme, že platí Eulerův vztah
\[\mathrm{e}^{\alpha i}=\cos \alpha + i \sin \alpha.\]Indexy \(h,k,l\) jsou ale celá čísla, a proto je i součet \(h+k+l\) celočíselný. V celočíselných násobcích hodnot \(\pi\) ale nabývá funkce sinus nulové hodnoty a funkce kosinus nabývá střídavě hodnoty \(-1\) a \(+1\). Strukturní faktor si můžeme nakonec přepsat do tvaru
\[S_{(hkl)}=f(1+ (-1)^{h+k+l}).\] Odsud plyne, že hodnota strukturního faktoru bude nabývat hodnoty \(0\) pro liché součty \(h+k+l\) a hodnoty \(2f\) pro sudé součty \(h+k+l\).Řešení: plošně centrovaná mříž
V plošně centrované mříži na jednu buňku připadají čtyři atomy. První atom má souřadnice
\[x_1=y_1=z_1=0,\]ten druhý potom
\[x_2=y_2=\frac{1}{2}, z_2=0,\]třetí atom
\[x_3=z_3=\frac{1}{2}, y_3=0\]a konečně čtvrtý
\[x_4=0, y_4=z_4=\frac{1}{2}.\]Tyto pozice atomů dosadíme do vztahu pro strukturní faktor:
\[S_{(hkl)}=\sum_{j}f_j \mathrm{e}^{2\pi i (hx_j + ky_j + lz_j)}= f \mathrm{e}^{2\pi i (h\cdot 0 + k\cdot 0 + l\cdot 0)}+f \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 1 + k \cdot 1 + l \cdot 0)}+ f \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 1 + k \cdot 0 + l \cdot 1)} + f \mathrm{e}^{2\pi i \frac{1}{2} (h\cdot 0 + k \cdot 1 + l \cdot 1)}.\]Po úpravě získáváme
\[S_{(hkl)}=f(1+\mathrm{e}^{\pi i (h+k)}+ \mathrm{e}^{\pi i (h+l)} + \mathrm{e}^{\pi i (k + l)}).\] Aby byl strukturní faktor nulový, musí být tedy splněny zároveň podmínky \[1+\cos (h+k)\pi+\cos (h+l)\pi+\cos (k+l)\pi = 0\]a
\[1+\sin (h+k)\pi+\sin (h+l)\pi+\sin (k+l)\pi = 0.\]Pro celočíselná \(h,k,l\) je druhá podmínka splněna automaticky, neboť funkce sinus nabývá v násobcích \(\pi\) nulových hodnot. Lze ukázat, že první podmínka je splněna, pokud indexy \(h,k,l\) nejsou buď všechny sudé, nebo všechny liché.
Strukturní faktor je nulový, pokud indexy \(h,k,l\) nejsou buď všechny sudé, nebo všechny liché.
Řešení: Tabulka zakázaných reflexí
Vezměme si pro příklad reflexi na rovinách \((1{,}0,0)\). Vidíme, že součet \(h+k+l=1+0+0=1\) je lichý. Strukturní faktor pro prostorově centrovanou mřížku tedy bude nulový a tato reflexe bude v difraktogramu chybět. Dále je \(h=1\) liché číslo, zatímco \(k=0\) a \(l=0\) jsou čísla sudá. Pík příslušející difrakci na těchto rovinách tedy bude chybět i v difraktogramu plošně centrované krystalické látky.
Další případy jsou shrnuty v tabulce:
\(h\) \(k\) \(l\) \(h+k+l\) bcc reflexe? fcc reflexe? 1 0 0 1 ne ne 1 1 0 2 ano ne 1 1 1 3 ne ano 2 0 0 2 ano ano 2 1 0 3 ne ne 2 1 1 4 ano ne 2 2 0 4 ano ano 2 2 1 5 ne ne 3 0 0 3 ne ne 3 1 0 2 ano ne 3 1 1 5 ne ano 2 2 2 2 ano ano
