Starkův efekt
Úloha číslo: 2273
Uvažujte atom vodíku vložený do vnějšího slabého homogenního elektrostatického pole s intenzitou \(\vec{E}=(0,\,0,\,\mathcal{E})\). Určete opravu energie prvního řádu základního stavu a první excitované hladiny. Diskutujte změnu energetických hladin. Při řešení neuvažujte spin.
Nápověda 1
Připomeňte si princip poruchové metody v kvantové mechanice. Nemáte-li přístup k vlastním poznámkám, můžete nahlédnout v sekci Poruchová metoda v maticovém formalismu, Nápověda 1 – Princip stacionární poruchové metody na její stručné zopakování.
Nápověda 2
Vyhledejte nebo odvoďte výraz pro první opravu energie n-tého stavu \(E_{n}^{(1)}\), pokud není degenerovaný a uvažujeme malou poruchu \(\hat{V}.\)
Nápověda 3
První excitovaná energie atomu vodíku je čtyřikrát degenerovaná. Zopakujte si, jak se změní princip poruchové metody v kvantové mechanice v případě degenerovaných stavů. Nemáte-li přístup k vlastním poznámkám, můžete nahlédnout v sekci Poruchová metoda pro degenerovaný případ v maticovém zápisu, Řešení nápovědy 2 na její stručné zopakování.
Nápověda 4 – Vlnové funkce v atomu vodíku
Vlnové funkce atomu vodíku jsou
\[\psi_{100}=\frac{1}{\sqrt{\pi a^3}}\,e^{−\frac{r}{a}},\] \[\psi_{200}=\frac{1}{\sqrt{2a^3}}\left(1−\frac{r}{2a}\right)e^{−\frac{r}{2a}}\frac{1}{\sqrt{4\pi}},\] \[\psi_{210}=\frac{1}{2\sqrt{6a^3}}\frac{r}{a}e^{−\frac{r}{2a}}\sqrt{\frac{3}{4\pi}}\cos\theta,\] \[\psi_{211}=\frac{1}{2\sqrt{6a^3}}\frac{r}{a}e^{−\frac{r}{2a}}\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin\theta \,e^{−i\phi},\] \[\psi_{21−1}=−\frac{1}{2\sqrt{6a^3}}\frac{r}{a}e^{−\frac{r}{2a}}\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin\theta \,e^{i\phi},\]kde \(a\) je Bohrův poloměr atomu.
Nápověda 5 − Užitečný integrál
Při výpočtu využijeme hodnotu integrálu
\[\int_{0}^{\infty}x^ne^{−x}\mathrm{d}x=n!,\]pro \(n\in\mathbb{N}\).
Nápověda 6 – Operátor poruchy
V klasické fyzice pro elektrickou sílu \(\vec{F}\) působící na elektron platí
\[\vec{F}=−e\vec{\mathcal{E}}=−\mathrm{grad}\,V,\]kde \(\vec{\mathcal{E}}\) je intenzita elektrického pole, \(e\) elementární náboj a \(V\) potenciální energie elektronu v elektrickém poli.
Pro složku síly platí
\[F_k=−e\mathcal{E}_k=−\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} x_k}V\]a z toho pro homogenní pole s intenzitou \(\vec{E}=(0,\,0,\,\mathcal{E})\)
\[V=e\mathcal{E} z.\]Díky postulátu o fyzikálních veličinách v kvantové mechanice je operátor uvažované poruchy roven
\[\hat{V}=e\mathcal{E} \hat{z}.\]Řešení
Při řešení nebudeme uvažovat spin. Nejprve spočtěme, jak elektrostatické pole \(\vec{\mathcal{E}}=(0,\,0,\,\mathcal{\mathcal{E}})\) ovlivní potenciální energii našeho systému. V klasické fyzice vycházíme z rovnice \[\vec{F}=−e\vec{\mathcal{E}}=-\mathrm{grad}V,\] kde \(\vec{F}\) je síla působící na elektron, \(\vec{\mathcal{E}}\) je intenzita elektrického pole, \(e\) je elementární náboj a \(V\) je potenciální energie. A tedy námi uvažovaná porucha (pro podrobnější odvození viz Nápověda 6) má tvar \[\hat{V}=e\mathcal{\mathcal{E}}\hat{z}.\]
Vypočítejme nyní změnu energie v prvním řádu poruchové metody pro základní stav atomu vodíku. Tato hladina je nedegenerovaná a lze tedy použít vzorec
\[E_{n}^{(1)}=\left\langle\psi_{n}^{(0)}\Big|\hat{V}\psi_{n}^{(0)}\right\rangle.\]A tedy
\[E_{100}^{(1)}=\left\langle\psi_{100}\Big|\hat{V}\psi_{100}\right\rangle=\left\langle\psi_{100}\big|e\mathcal{E}z·\psi_{100}\right\rangle=\int_{c.p.} e\mathcal{E}z\,\psi_{100}^2 \mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z = 0.\]Korekce prvního řádu je nulová díky tomu, že součin sudé funkce \(\psi_{100}^2\) a liché funkce \(z\) (posuzováno vůči proměnné \(z\)) je funkce lichá, integrál liché funkce přes symetrický interval (zde přes všechny hodnoty \(z\)) je nulový. Pro zjištění efektu elektrostatického pole na základní stav bychom museli uvažovat korekce vyššího řádu a tedy tzv. kvadratický Starkův efekt.
První excitovaná hladina je čtyřnásobně degenerovaná. Stavy popsané vlnovými funkcemi \(\psi_{200},\) \(\psi_{210},\) \(\psi_{211},\) \(\psi_{21−1}\) mají stejnou energii (tvary funkcí jsou uvedeny v Nápovědě 4). Nyní budeme hledat vyjádření poruchy \(\hat{V}\) v bázi těchto vlnových funkcí, tedy 16 koeficientů matice \(4×4\).
Platí
\[\left\langle\psi_{2lm}|\hat{V}\psi_{2l'm'}\right\rangle=e\mathcal{E}\left\langle\psi_{2lm}|z\,\psi_{2l'm'}\right\rangle\sim \int_{0}^{2\pi} \int_{0}^{\pi} \int_{0}^{\infty} {\psi_{2lm}^{*}\hat{V}\psi_{2l'm'}}r^2\sin\theta\,\mathrm{d}r\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\phi,\]kde
\[\psi_{2lm}=R_{2l}(r)Y_{lm}(\theta)e^{im\phi}.\]Aby byl integrál přes úhel \(\phi\) nenulový, musí být \(m=m'\), jinak dostaneme v integrálu člen \[\int_{0}^{2\pi} e^{\pm im\phi}\mathrm{d}\phi\quad \mathrm{nebo}\quad \int_{0}^{2\pi} e^{\pm 2im\phi}\mathrm{d}\phi,\] které jsou nulové, jelikož integrujeme funkce \(\sin\) a \(\cos\) přes jejich periodu (resp. 2 periody).
Zapišme si přehledně do tabulky, které prvky matice \(\hat{V}\) jsou díky tomu nulové.
\(\psi_{100}\)
\(\psi_{110}\)
\(\psi_{111}\)
\(\psi_{11-1}\)
\(\psi_{100}\) 0 0 \(\psi_{110}\) 0 0 \(\psi_{111}\) 0 0 0 \(\psi_{11-1}\) 0 0 0 Diagonální prvky matice \(\hat{V}\) jsou nulové ze stejných důvodů, jako nám vyšla nulová první oprava základního stavu.
Tedy jediné nenulové prvky matice \(\hat{V}\) jsou
\[\left\langle\psi_{200}|\hat{V}\psi_{210}\right\rangle=\left\langle\psi_{210}|\hat{V}\psi_{200}\right\rangle.\]Nyní je spočítáme. Dosadíme
\[z=r\cos \theta,\] \[\mathrm{d}V=r^2\mathrm{d}r\mathrm{d}(\cos\theta)\mathrm{d}\phi\] \[\left\langle\psi_{200}|\hat{V}\psi_{210}\right\rangle=\int \psi_{200}\ e\mathcal{E}z\ \psi_{210}^{*}\,\mathrm{d}V=\] \[=\int_0^{2\pi} \int_{−1}^{1} \int_0^{\infty} \sqrt{\frac{1}{2a^3}}\left(1−\frac{r}{2a}\right)e^{−\frac{r}{2a}}\frac{1}{\sqrt{4\pi}}\ e\mathcal{E}r\cos\theta\ \frac{1}{2\sqrt{6a^3}}\frac{r}{a}e^{−\frac{r}{2a}}\sqrt{\frac{3}{4\pi}}\cos\theta\ r^2\,\mathrm{d}r\mathrm{d}(\cos\theta)\mathrm{d}\phi=\] \[=\frac{1}{4a^3}e\mathcal{E}\frac{1}{4\pi}\int_0^{\infty} \frac{r}{a}\left(1−\frac{r}{2a}\right)e^{−\frac{r}{a}}r^3\mathrm{d}r \int_{−1}^{1} \cos^2\theta\mathrm{d}(\cos\theta) \int_0^{2\pi}\mathrm{d}\phi.\]Pro přehlednost výpočtu spočítejme poslední dva integrály
\[\int_{−1}^{1} \cos^2\theta\,\mathrm{d}(\cos\theta)=\left[\frac{x^3}{3}\right]_{−1}^{1}=\frac{2}{3},\] \[\int_0^{2\pi}\mathrm{d}\phi=\left[\phi\right]_{0}^{2\pi}=2\pi.\]Po dosazení a provedení substituce \(x=\frac{r}{a}\) je původní integrál roven
\[\left\langle\psi_{200}|\hat{V}\psi_{210}\right\rangle=e\mathcal{E}\frac{a^4\frac{2}{3}2\pi}{16\pi a^3} \int_0^{\infty} x^4\left(1−\frac{x}{2}\right)e^{−x}\mathrm{d}x=\frac{a e\mathcal{E}}{12} \int_0^{\infty} \left(x^4−\frac{x^5}{2}\right)e^{−x}\mathrm{d}x=\] \[=e\mathcal{E}\frac{a}{12}\left(4!−\frac{1}{2}5!\right)=e\mathcal{E}\frac{a}{12}(24−60)=−3e\mathcal{E}a.\]Matice poruchy \(\hat{V}\) tedy má tvar
\[\hat{V}=\begin{pmatrix} 0& −3e\mathcal{E}a& 0& 0\\ −3e\mathcal{E}a& 0& 0& 0\\ 0& 0& 0& 0\\ 0& 0& 0& 0 \end{pmatrix}.\]Protože hledáme opravu k degenerované energetické hladině, je třeba nejprve vyřešit sekulární rovnici
\[\mathrm{det}\left(\hat{V} - E^{(1)} \mathbb{E} \right) = 0 \] \[\mathrm{det}\begin{pmatrix} -E^{(1)}& −3e\mathcal{E}a& 0& 0\\ −3e\mathcal{E}a& -E^{(1)}& 0& 0\\ 0& 0& -E^{(1)}& 0\\ 0& 0& 0& -E^{(1)} \end{pmatrix}=(E^{(1)})^4−(−3e\mathcal{E}a)^2(E^{(1)})^2=0,\]kde \(E^{(1)}\) je neznámá.
Dostáváme dvojnásobný kořen
\[E^{(1)}_{1{,}2}=0\]a dva jednoduché kořeny
\[E^{(1)}_3=+3e\mathcal{E}a,\] \[E^{(1)}_4=−3e\mathcal{E}a,\]Dojde k rozštěpení původní hladiny na tři, tedy dojde k částečnému sejmutí degenerace, jelikož zůstává původní hladina dvakrát degenerovaná. Ve spektru vodíku se objeví tři čáry.
Odpověď
Je-li atom vodíku vložen do vnějšího slabého homogenního elektrostatického pole, pak v prvním řádu poruchové teorie nedojde ke změně energie základního stavu, tj.
\[E_{100}^{(1)}=0.\]Řešení sekulární rovnice a tedy korekce prvního řádu první excitované energie jsou dvojnásobný kořen
\[E^{(1)}_{1{,}2}=0\]a kořeny
\[E^{(1)}_3=+3e\mathcal{E}a, \] \[E^{(1)}_4=−3e\mathcal{E}a, \]Zde dojde k částečnému sejmutí degenerace a původně čtyřnásobně degenerovaná hladina se rozštěpí na tři hladiny, což se projeví tak, že na spektru vodíku budou místo jedné čáry vidět tři čáry.
